เชื้อเพลิงที่ได้จากชีวมวลเป็นอีกทางเลือกหนึ่งของแหล่งพลังงานที่เป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อม เอธานอลสามารถผลิตได้จากกระบวนการหมักของชีวมวล และสามารถถูกปฏิรูปด้วยไอน้ำเป็นไฮโดรเจน เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม เพื่อใช้ในเซลเชื้อเพลิง ในช่วงแรกของการศึกษา ตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์บนตัวรองรับซิลิกา โดยมีปริมาณโคบอลต์ 10 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก ถูกศึกษาเพื่อหาความเข้มข้นที่เหมาะสมของเอธานอล ในการทำปฏิกิริยาปฏิรูปด้วยไอน้ำ โดยเปลี่ยนความเข้มข้นของเอธานอลจาก 15% เป็น 20% และ 25% โดยปริมาตร ที่อุณหภูมิ 450oC และความดันบรรยากาศ ผลการทดลองแสดงให้เห็นว่า ถึงแม้ว่าไฮโดรเจนที่ผลิตได้มีปริมาณเพิ่มขึ้นเมื่อเพิ่มความเข้มข้นของเอธานอล ในรูปของผลผลิต (yield) กลับมีค่าลดลง ซึ่งสื่อเป็นนัยว่าสัดส่วนของเอธานอลที่ถูกเปลี่ยนเป็นไฮโดรเจนมีค่าลดลง เมื่อเพิ่มความเข้มข้นของเอธานอล และแสดงให้เห็นในรูปของค่าการเลือกของไฮโดรเจนที่ลดลง ในทางตรงข้าม ค่าการเลือกของคาร์บอนมอนนอกไซด์ มีค่าค่อนข้างคงที่กับความเข้มข้นของเอธานอล ดังนั้นในเชิงคุณภาพของผลิตภัณฑ์ และผลผลิตของไฮโดรเจน ความเข้มข้นของเอธานอลที่ 15% โดยปริมาตรดูเหมือนเป็นสภาวะที่ดีที่สุดในการปฏิรูปด้วยไอน้ำของเอธานอล ผลการทดลองนี้สื่อเป็นนัยว่า เอธานอลที่ได้จากการหมักชีวมวลสามารถนำไปใช้ได้โดยตรง โดยไม่ต้องผ่านกระบวนการกลั่น นอกจากนั้น เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยามีราคาค่อนข้างแพง การพิจารณาดีกรีการใช้ประโยชน์ของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงเป็นอีกสิ่งหนึ่งที่น่าสนใจ ค่าความถี่ในการหมุนเวียนที่มีค่าสูง ที่ความเข้มข้นของเอธานอลสูง หมายความว่าตัวเร่งปฏิกิริยาถูกใช้ประโยชน์มากขึ้นเมื่อความเข้มข้นของเอธานอลสูงขึ้น เมื่อเพิ่มปริมาณโคบอลต์เป็น 20% โดยน้ำหนัก ผลการทดลองพบว่าคุณภาพของผลิตภัณฑ์ดีขึ้น นอกจากนั้น ความถี่ในการหมุนเวียนของตัวเร่งปฏิกิริยา 10% และ 20% Co/SiO2 ที่สภาวะเดียวกัน มีค่าเท่าๆ กัน ดังนั้นปฏิกิริยาการปฏิรูปด้วยไอน้ำของเอธานอลจึงเป็นปฏิกิริยาที่ไม่ไวต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยา เนื่องจากไม่ขึ้นกับขนาดอนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยา และที่อุณหภูมิเดียวกัน ความว่องไวของจุดกัมมันต์ของโคบอลต์เปลี่ยนแปลงกับความเข้มข้นของเอธานอลเท่านั้น ไม่เปลี่ยนกับปริมาณโคบอลต์ในตัวเร่งปฏิกิริยา ผลการทดลองในการศึกษาการเสื่อมสภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา หลังจากใช้ในปฏิกิริยาเป็นเวลา 6 ชั่วโมง ไม่พบการรวมตัวของตัวรองรับซิลิกาจากความร้อน แต่พบการลดลงเล็กน้อยของปริมาตรรูพรุน และขนาดรูพรุนซึ่งเป็นไปได้ว่าเกิดขึ้นเพราะการก่อตัวของโค้กภายในรูพรุนขนาดกลาง สัดส่วนองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ในก๊าซแห้งที่สภาวะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ เมื่อเปลี่ยนอุณหภูมิของปฏิกิริยา และอัตราส่วนไอน้ำต่อเอธานอล ถูกคำนวณโดยใช้วิธี Lagrange’s undetermined multipliers เพื่อหาสัดส่วนองค์ประกอบที่ทำให้ผลรวมพลังงานกิปส์ของระบบมีค่าต่ำที่สุด จากนั้นนำผลที่ได้มาเปรียบเทียบกับผลที่ได้จากวิธีที่ถูกเสนอโดย Mas et al. [1] โดยการสมมุติชุดของปฏิกิริยาที่เป็นอิสระต่อกันขึ้นมาชุดละ 3 ปฏิกิริยา สำหรับ 2 รูปแบบปฏิกิริยา เพื่อให้สามารถอธิบายผลการทดลองได้ดียิ่งขึ้น อีกหนึ่งรูปแบบปฏิกิริยาได้ถูกเสนอขึ้นมาในการศึกษานี้ ทั้งสามรูปแบบปฏิกิริยาประกอบด้วย 1) ปฏิกิริยาการเปลี่ยนเอธานอล 2) ปฏิกิริยา water-gas-shift และ 3) ปฏิกิริยาการปฏิรูปมีเทนด้วยไอน้ำ ความแตกต่างของแต่ละรูปแบบปฏิกิริยาคือ เส้นทางการเปลี่ยนเอธานอล โดยเกิดจากการสลายตัวของเอธานอล ในรูปแบบ A, ถูกปฏิรูปด้วยไอน้ำเกิดเป็นมีเทน คาร์บอนไดออกไซด์ และ 2 โมลของไฮโดรเจน ในรูปแบบ B, และ ถูกปฏิรูปด้วยไอน้ำเเกิดเป็น 2 โมลของ คาร์บอนมอนนอกไซด์ และ 3 โมลของไฮโดรเจน ในรูปแบบ C ไม่น่าประหลาดใจเลยว่า สัดส่วนองค์ประกอบที่สมดุลที่คำนวณได้จากวิธีทั้งสอง มีค่าเท่ากันที่สภาวะเดียวกัน ปริมาณไฮโดรเจนและคาร์บอนมอนนอกไซด์ในผลิตภัณฑ์ เพิ่มขึ้นกับอุณหภูมิของปฏิกิริยา ในทางตรงกันข้าม ปริมาณคาร์บอนไดออกไซด์และมีเทน มีค่าลดลงเมื่อเพิ่มอุณหภูมิ ในขณะที่ปริมาณไฮโดรเจนเพิ่มขึ้นเมื่ออัตราส่วนของไอน้ำต่อเอธานอลเพิ่มขึ้น ปริมาณคาร์บอนมอนนอกไซด์กลับมีค่าลดลง ผลการทดลองนี้แนะนำว่า เพื่อผลิตไฮโดรเจนให้ได้มากที่สุดและคาร์บอนมอนนอกไซด์น้อยที่สุด ต้องทำการปรับอัตราส่วนของไอน้ำต่อเอธานอลให้เหมาะสม ในการดำเนินการจริง สัดส่วนองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์จะขึ้นกับความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่น ถ้าตัวเร่งปฏิกิริยาไม่ว่องไวต่อปฏิกิริยา water-gas-shift เลย คาร์บอนไดออกไซด์จะไม่สามารถเกิดขึ้นได้ และจากการคำนวณ ปริมาณคาร์บอนมอนนอกไซด์จะมีค่าคงที่ที่สมดุล ไม่ว่าอุณหภูมิหรืออัตราส่วนของไอน้ำกับเอธานอลจะเปลี่ยนไปอย่างไร ที่อุณหภูมิสูงพอในการผลิตไฮโดรเจน ก๊าซที่ออกจากเตาปฏิรูปต้องถูกบำบัดในเตาปฏิกรณ์ Low-temperature shift ก่อนนำไปใช้ในเซลเชื้อเพลิง สัดส่วนองค์ประกอบที่สมดุลของก๊าซที่ออกจาก เตาปฏิกรณ์ Low-temperature shift ที่อุณหภูมิ 473 K ถูกคำนวณ โดยใช้สมมุติฐานว่าตัวเร่งปฏิกิริยานั้นว่องไวเฉพาะกับปฏิกิริยา water-gas-shift เท่านั้น ผลการคำนวณแสดงให้เห็นว่า สำหรับกระแสของไฮโดรเจนที่มีปริมาณคาร์บอนมอนนอกไซด์ที่ยอมรับได้ เพื่อใช้ในเซลเชื้อเพลิงแบบ solid oxide ถ้าอัตราส่วนของไอน้ำต่อเอธานอลมากกว่าหรือเท่ากับ 9 อุณหภูมิในเตาปฏิรูปจะเป็นเท่าไรก็ได้ แต่ถ้าอัตราส่วนของไอน้ำต่อเอธานอลต่ำกว่านั้น อุณหภูมิจะต้องต่ำลง เช่น เมื่ออัตราส่วนของไอน้ำต่อเอธานอลเท่ากับ 3 อุณหภูมิต้องต่ำกว่า 950 K ในการใช้กับเซลเชื้อเพลิงแบบ PEM ช่วงในการดำเนินการของเตาปฏิรูปจะแคบลง โดยมีแค่ช่วงเดียวคือ อุณหภูมิต่ำกว่า 623 K และ อัตราส่วนของไอน้ำต่อเอธานอล มากกว่าหรือเท่ากับ 18 แต่ผลผลิตของไฮโดรเจนมีค่าน้อยมากที่สภาวะนี้ ดังนั้นการใช้เฉพาะการปฏิรูปด้วยไอน้ำและปฏิกิริยา Low-temperature shift จึงไม่เพียงพอในการผลิตไฮโดรเจนเพื่อใช้ในเซลเชื้อเพลิงแบบ PEM ปริมาณคาร์บอนมอนนอกไซด์สามารถลดลงให้อยู่ในระดับไม่กี่ส่วนในล้านส่วนได้ โดยใช้เตาปฏิกรณ์การเลือกออกซิไดซ์คาร์บอนมอนนอกไซด์ ซึ่งจากการศึกษาที่ผ่านมา พบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัม และทอง มีความเหมาะสมสำหรับวัตถุประสงค์นี้ น้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อลดปริมาณคาร์บอนมอนนอกไซด์ลงให้อยู่ในระดับไม่กี่ส่วนในล้านส่วน ถูกคำนวณโดยใช้ข้อมูลความว่องไวและค่าการเลือกจากการศึกษาที่ผ่านมา และพบว่ามีค่าเพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิในเตาปฏิรูปเพิ่มขึ้น หรืออัตราส่วนระหว่างไอน้ำกับเอธานอลลดลง ดังนั้น ในการออกแบบกระบวนการผลิตไฮโดรเจนโดยการปฏิรูปเอธานอลด้วยไอน้ำ ต้องคำนึงถึงขนาดของเตาปฏิรูปซึ่งเพิ่มขึ้นเมื่อเพิ่มอัตราส่วนระหว่างไอน้ำกับเอธานอล และขนาดของเตาปฏิกรณ์การเลือกออกซิไดซ์คาร์บอนมอนนอกไซด์รวมถึงค่าใช้จ่ายในการซื้อตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งเป็นไปในทางตรงข้าม คือลดลงเมื่อเพิ่มอัตราส่วนระหว่างไอน้ำกับเอธานอล หลังจากการคำนวณสัดส่วนองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ในก๊าซแห้งที่สภาวะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์แล้ว ได้ทำการศึกษาการเข้าสู่สมดุลเมื่อใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์ โรเดียม และ นิกเกิล ข้อมูลจากการทดลองที่ได้จากแหล่งต่างๆ ถูกนำมาใช้ในการเปรียบเทียบ ข้อมูลบางส่วนถูกคำนวณใหม่ในอยู่ในรูปของสัดส่วนองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ในก๊าซแห้ง และจำนวณโมลของไฮโดรเจนต่อโมลของเอธานอลที่ถูกเปลี่ยน การเปรียบเทียบแสดงให้เห็นว่าเส้นทางการเปลี่ยนเอธานอลสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์และนิกเกิลที่อุณหภูมิต่ำกว่า 873 K เกิดโดยการปฏิรูปด้วยไอน้ำเป็นคาร์บอนบอนนอกไซด์และไฮโดรเจน หรือรูปแบบ C เมื่ออุณภูมิในเตาปฏิรูปเพิ่มขึ้น เส้นทางการเปลี่ยนเอธานอลเปลี่ยนเป็นรูปแบบ A การสลายตัวของเอธานอลสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์ และรูปแบบ B ปฏิรูปด้วยไอน้ำเป็นมีเทน คาร์บอนไดออกไซด์ และไฮโดรเจน สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิล การเปลี่ยนแปลงนี้ อาจเนื่องมาจากการลดลงของความว่องไวในการเร่งปฏิกิริยาการปฏิรูปมีเทนด้วยไอน้ำ สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสอง เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ถ้าตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวเพียงพอต่อปฏิกิริยา water-gas-shift เส้นทางการเปลี่ยนเอธานอลจะเปลี่ยนเป็นรูปแบบ B แต่ถ้าไม่ จะกลายเป็นรูปแบบ A เป็นที่น่าเสียดายที่ไม่มีข้อมูลเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาโรเดียมที่อุณหภูมิต่ำ ดังนั้นจึงสามารถสรุปได้เพียงว่า บนตัวเร่งปฏิกิริยาโรเดียมที่อุณหภูมิสูงกว่า 923 K เอธานอลถูกเปลี่ยนโดยรูปแบบ B และไม่ขึ้นกับอัตราส่วนระหว่างไอน้ำกับเอธานอล Fuel derived from biomass is an environmental friendly alternative of energy source. The ethanol can be obtained from the fermentation process, and can be steam reformed to hydrogen in the presence of suitable catalyst, to be further used in fuel cells. In the first part of this study, the Co/SiO2 catalyst with 10% cobalt loading was preliminary studied to determine the suitable concentration of ethanol during the steam reforming. The ethanol concentration was varied from 15%, to 20% and 25% by volume at 450oC reaction temperature and atmospheric pressure. The results showed that although the amount of hydrogen generated increased with ethanol concentration, in term of hydrogen yield it decreased. It implied that smaller fraction of ethanol was converted to hydrogen at higher ethanol concentration, as shown by the decreased in hydrogen selectivity. On the other hand, the selectivity toward carbon monoxide was nearly constant with ethanol concentration. Thus, in term of product gas quality and hydrogen yield, 15% ethanol by volume seems to be the best condition for ethanol steam reforming. This result implied that bio-ethanol from fermentation process can be directly used without distillation step. Since this catalyst is quite expensive, it would be interesting to consider the degree of utilization of the catalyst. The turnover frequency showed that higher turnover frequency was obtained at higher ethanol concentration meaning that catalyst was more utilized at higher concentration of ethanol. When increasing the cobalt loading to 20%, it was found that the product quality was improved. In addition, the turnover frequency of the 10% and 20% Co/SiO2 were approximately the same at the same reaction condition, thus, the steam reforming of ethanol is the structural insensitive reaction. It suggested that at the same reaction temperature, site activity of cobalt metals varies only with the concentration of ethanol, not the percent loading. Results from the deactivation study after 6 hours of reaction showed no sintering of silica support but a slight decrease in pore volume and pore size was observed, probably by a slight coke formation inside the mesopores. The composition of dry gas product at equilibrium when varying reaction temperature and steam/ethanol ratio was calculated using Lagrange’s undetermined multipliers. The results were later compared with the one obtained from the method proposed by Mas et al. [1] by assuming a set of three independent reactions for each reaction scheme. To better explain the experimental results, one more scheme was proposed in this study. All three schemes were composed of i) ethanol conversion reaction, ii) water-gas-shift reaction and iii) methane steam reforming reaction. The difference of each scheme is the ethanol conversion path, which is via ethanol decomposition in scheme A, via steam reforming to methane, carbon dioxide and 2 moles of hydrogen in scheme B, and via steam reforming to 2 moles of carbon monoxide and 4 moles of hydrogen in scheme C. Unsurprisingly, the equilibrium composition obtained from two methods was the same at the same condition. The amount of hydrogen and carbon monoxide in dry gas product increased with reaction temperature. While the amount of hydrogen increased with steam/ethanol ratio, that of carbon monoxide decreased. In contrast, the amount of carbon dioxide and methane decreased with reaction temperature. This result suggested that although high temperature has positive effect on the amount of hydrogen generated, it also increases the amount of carbon monoxide, the undesired product. Therefore, in order to maximize the production of hydrogen and minimize the amount of carbon monoxide, the steam/ethanol ratio must be adjusted. In actual operation, the composition of dry gas product would depend on the activity of the reformer catalyst. For example, if the catalyst is not active at all for water-gas-shift reaction, carbon dioxide cannot be generated and the amount of carbon monoxide will be constant with reformer temperature and steam/ethanol ratio. At temperature high enough for hydrogen production, the reformer effluent gas must be treated in Low-temperature shift reactor before being used in fuel cell. Catalysts used in shift reactor are normally active only for this reaction. The equilibrium composition of the effluent gas after the Low-temperature shift reaction at 473 K was calculated. The results showed that for hydrogen stream with tolerable amount of carbon monoxide to be used in solid oxide fuel cell, any reformer temperature can be used if steam/ethanol ratio is higher than 9. At low steam/ethanol ratio such as 3, reformer temperature has to be lower than ~950 K. The reformer conditions are much narrower to be used in PEM fuel cell. The only possible condition is reformer temperature below 623 K and steam/ethanol ratio equal or higher than 18 but low hydrogen yield will be obtained at this condition. Therefore, only steam reformer and low-temperature shift reactor are not enough to produce hydrogen stream suitable to be used with PEM fuel cell. With the help from selective oxidation reactor, the amount of carbon monoxide can be reduced to only a few ppm. Many studies showed that Pt and Au- based catalysts are suitable catalysts for this purpose. The catalyst weights when using Pt-based and Au-based catalyst were calculated. They were found to depend on the catalytic activity and selectivity and increased with an increase in reformer temperature and a decrease in steam/ethanol ratio. Therefore, during the process design for hydrogen production using ethanol steam reforming, size of reformer, which is larger at higher steam/ethanol ratio, and the size of the selective oxidation reactor, larger at low steam/ethanol ratio, must be traded off. After the equilibrium composition of dry gas reformer product was calculated, the approach to equilibrium when using cobalt, rhodium, and nickel-based catalysts was investigated. The experimental data obtained from various sources were used in the comparison. Some of these data were recalculated to the percentage of main components in dry gas product and the number of moles of hydrogen generated per mole of converted ethanol. The comparison showed that the possible ethanol conversion path for Co and Ni-based catalyst seemed to be via scheme C, steam reforming to CO and H2, at low temperature. When the reformer temperature was increased, the ethanol conversion path changed to scheme A, ethanol decomposition, for Co-based catalysts and to scheme B, steam reforming to CH4, CO2 and H2 for Ni-based catalysts. This might be because of the decreasing activity toward methane steam reforming for both catalysts at higher temperature. In scheme C, the methane steam reforming occurs simultaneously with the ethanol decomposition reaction of Co. When the methane steam reforming activity decreased, if that catalyst has sufficient activity toward water-gas shift reaction, the ethanol conversion path will change to scheme B, if not, it will change to scheme A. Unfortunately, data at low temperature are not available for Rh-based catalysts. The only conclusion for these catalysts is that at high temperature, ethanol was converted via scheme B and it is independent of the steam/ethanol ratio.